1. Một họ vật liệu mới
Trong thời gian gần đây, các chất liệu kết tinh hai chiều (2D) đã được nhận dạng và phân tích1. Chất liệu đầu tiên thuộc họ hàng mới này là graphene, một lớp đơn nguyên tử của carbon. Chất liệu mới này có một số tính chất độc nhất vô nhị, khiến nó thật hấp dẫn cho các nghiên cứu cơ bản lẫn các ứng dụng trong tương lai.
Các tính chất điện tử của chất liệu 2D này dẫn tới, chẳng hạn, một hiệu ứng Hall lượng tử dị thường2,3. Nó là một chất dẫn điện trong suốt4 mỏng một nguyên tử. Nó cũng gây phát sinh những cái tương tự với vật lí hạt cơ bản, bao gồm một kiểu chui hầm kì lạ5,6 mà nhà vật lí người Thụy Điễn Oscar Klein đã tiên đoán trước đây.7
Ngoài ra, graphene còn có một số tính chất cơ và điện nổi bật. Về cơ bản, nó cứng hơn thép và rất dễ kéo căng. Độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt thì rất cao và nó có thể dùng làm một chất dẫn dẻo.
Giải Nobel Vật lí 2010 vinh danh hai nhà khoa học đã có những đóng góp có tính quyết định cho sự phát triển này. Họ là Andre K. Geim và Konstantin S. Novoselov, cả hai đều đang làm việc tại trường Đại học Manchester, Anh quốc. Họ đã thành công trong việc chế tạo, tinh lọc, nhận dạng và mô tả đặc trưng graphene.1
2. Những dạng khác nhau của carbon
Người ta có thể cho rằng carbon là nguyên tố thú vị nhất trong bảng tuần hoàn hóa học. Nó là cơ sở cho ADN và mọi dạng sống trên Trái đất. Carbon có thể tồn tại ở một vài dạng khác nhau. Dạng phổ biến nhất của carbon là graphite, gồm những tấm carbon xếp chồng lên với nhau với cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương hình thành, đó là một dạng siêu bền của carbon.
Một dạng mới của carbon phân tử là cái gọi là fullerene8. Dạng thông dụng nhất, gọi là C60, gồm 60 nguyên tử carbon và trông tựa như một quả bóng đá cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác cho phép bề mặt đó tạo thành một quả cầu. Khám phá ra fullerene đã được trao Giải Nobel Hóa học năm 1996.
Một dạng giả-một chiều có liên quan của carbon, ống nano carbon, đã được biết tới trong vài thập niên qua9 và các ống nano đơn thành xuất hiện từ năm 199310,11. Những ống này có thể hình thành từ những tấm graphene cuộn lại, và hai đầu của chúng có dạng nửa cầu giống như fullerene. Các tính chất cơ và điện tử của các ống nano kim loại đơn thành có nhiều cái tương đồng với graphene.
Người ta đã biết rõ rằng graphite gồm những tấm carbon hình lục giác xếp chồng lên nhau, nhưng họ lại tin rằng một tấm đơn lẻ như vậy không thể nào chế tạo được ở dạng tách rời. Vì thế, thật bất ngờ đối với cộng đồng vật lí học khi vào năm 2004, Konstantin Novoselov, Andre Geim cùng các cộng sự của họ1 cho biết rằng một lớp đơn như vậy có thể tách rời ra được và nó còn bền nữa. Lớp đơn carbon đó là cái chúng ta gọi là graphene.
Hình 1. Các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite đều có thể xem là hình thành từ các tấm graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của carbon sắp xếp trong một cấu trúc hình tổ ong.12
Cũng nên nhắc đến là các cấu trúc kiểu graphene đã được biết tới từ tận hồi thập niên 1960, nhưng có những khó khăn thực nghiệm trong việc tách ra những lớp đơn13-16, và có những nghi ngờ rằng điều này trên thực tế là không thể.
Thật thú vị khi biết rằng mọi người dùng bút chì thông thường có khả năng đã từng tạo ra những cấu trúc kiểu graphene mà bản thân chẳng hề hay biết. Bút chì có chứa graphite, và khi nó di chuyển trên một tờ giấy, graphite bị chẻ thành những lớp mỏng bám lên trên giấy, tạo thành chữ viết hay hình vẽ mà chúng ta muốn có. Một tỉ lệ nhỏ trong những lớp mỏng này sẽ chứa chỉ một vài lớp hoặc thậm chí một lớp graphite, tức là graphene.
Như vậy, khó khăn không phải ở chỗ chế tạo các cấu trúc graphene, mà ở chỗ tách rời ra từng tấm đủ lớn để nhận dạng và mô tả đặc trưng graphene và để xác nhận các tính chất hai chiều (2D) độc đáo của nó. Đây là cái Geim, Novoselov, và các cộng sự của họ đã thành công.
3. Graphene là gì?
Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với khoảng cách carbon-carbon là 0,142 nm. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004.17
Tính chất điện tử của graphene hơi khác với các chất liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép, như thể hiện trên hình 2. Trong graphene nguyên chất (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene nguyên chất khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của graphene pha tạp chất có khả năng khá cao, ở nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng.
Ở gần mức Fermi, quan hệ khuếch tán đối với electron và lỗ trống là tuyến tính. Vì khối lượng hiệu dụng được cho bởi độ cong của các dải năng lượng, nên điều này tương ứng với khối lượng hiệu dụng bằng không. Phương trình mô tả các trạng thái kích thích trong graphene giống hệt phương trình Dirac cho các fermion không khối lượng chuyển động ở một tốc độ không đổi. Vì thế, giao điểm của các hình nón trên được gọi là các điểm Dirac. Điều này làm phát sinh những sự tương tự thú vị giữa graphene và vật lí hạt cơ bản, chúng đúng cho các năng lượng lên tới xấp xỉ 1 eV, tại đó quan hệ khuếch tán bắt đầu là phi tuyến. Một kết quả của quan hệ khuếch tán đặc biệt này là hiệu ứng Hall lượng tử trở nên bất bình thường trong graphene, xem hình 4.
Hình 2. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong graphene là một hàm của số sóng, kxvà ky, trong các chiều x và y. Đường màu đen biểu diễn năng lượng Fermi cho một tinh thể graphene chưa pha tạp chất. Ở gần mức Fermi này, phổ năng lượng được đặc trưng bởi sáu hình nón kép, trong đó quan hệ khuếch tán (năng lượng theo xung lượng) là tuyến tính. Điều này tương ứng với các trạng thái kích thích không khối lượng.
Graphene trên thực tế là trong suốt. Trong vùng quang học, nó hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng. Con số này thật ra được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế xác lập cường độ của lực điện từ. Trái với các hệ 2D nhiệt độ thấp xây dựng trên chất bán dẫn, graphene vẫn duy trì các tính chất 2D của nó ở nhiệt độ phòng. Graphene còn có một vài tính chất hấp dẫn khác nữa, những tính chất mà nó chia sẻ cùng với ống nano carbon. Về căn bản, nó cứng hơn thép, rất dễ kéo căng, và có thể dùng làm một chất dẫn dẻo. Độ dẫn nhiệt của nó cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của bạc.
4. Khám phá ra graphene
Graphene đã được P.R. Wallace nghiên cứu trên lí thuyết vào năm 1947 là một thí dụ sách vở cho các phép tính trong ngành vật lí chất rắn18. Ông đã dự báo cấu trúc điện tử và lưu ý quan hệ khuếch tán tuyến tính. Phương trình sóng cho các trạng thái kích thích được J.W McCluke viết ra vào năm 195619 và sự tương tự với phương trình Dirac được trình bày bởi G.W. Semenoff vào năm 198420, và cũng được nhìn thấy bởi DiVincenzo và Mele21.
Trước năm 2004, việc tách ra những tấm graphene bền vững được cho là không thể. Do đó, thật là hoàn toàn bất ngờ khi Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự của họ ở trường Đại học Manchester (Anh quốc), và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc thực hiện chính công việc này. Họ đã công bố các kết quả của mình trên tạp chí Science số tháng 10/20041. Trong bài báo này, họ đã mô tả việc chế tạo, nhận dạng và mô tả đặc trưng đối với graphene. Họ đã sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học đơn giản nhưng hiệu quả để trích ra những lớp mỏng graphite từ một tinh thể graphite bằng loại băng dính Scotland và sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon. Phương pháp này được đề xuất và thử nghiệm đầu tiên bởi nhóm của R. Ruoff22, tuy nhiên, họ đã không thể nhận ra bất kì lớp đơn nào. Nhóm Manchester đã thành công bởi việc sử dụng một phương pháp quang mà với nó họ có thể nhận ra các mảnh nhỏ cấu tạo gồm chỉ một vài lớp. Một ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) của một mẫu như thế được thể hiện trên hình 3. Trong một số trường hợp, những giàn giá này cấu tạo chỉ gồm một lớp, tức là graphene đã được nhận dạng. Ngoài ra, họ còn làm chủ được việc biến graphene thành một thanh Hall và nối các điện cực vào nó.
Hình 3. (Trái) A) Điện trở suất (dọc) của một mẫu graphene ở ba nhiệt độ khác nhau (5K lục, 7K lam, 300 K cam), lưu ý sự phụ thuộc mạnh vào điện áp cực phát. B) Độ dẫn suất là một hàm theo điện áp cực phát ở 77K. C) Điện trở Hall là một hàm theo điện áp cực phát đối với cùng mẫu trên1. (Phải) Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) của một đơn lớp graphene. Vùng màu đen là chất nền, vùng màu cam sậm là một lớp đơn graphene và có bề dày ~ 0,5 nm, phần màu cam sáng chứa một vài lớp và có bề dày ~ 2nm.23
Hình 4. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene. (Trái) Độ dẫn suất Hall (đỏ) và điện trở suất dọc (lục) là hàm của mật độ hạt mang điện. Khung hình nhỏ thể hiện độ dẫn suất Hall đối với graphene hai lớp. Lưu ý khoảng cách giữa các vùng bằng phẳng đối với graphene là 4e2/h, tức là lớn hơn so với hiệu ứng Hall lượng tử thông thường và các bậc dốc xuất hiện tại những bội bán nguyên của giá trị này. Đối với một lớp đôi graphene thì chiều cao bậc dốc là như nhau, nhưng các bậc xuất hiện tại các bội nguyên của 4e2/h nhưng không có bậc nào tại mật độ bằng không2. (Phải) Điện trở suất dọc và điện trở suất Hall là hàm của mật độ từ thông cho một mẫu pha tạp electron. Khung hình nhỏ thể hiện dữ liệu tương tự nhưng cho mẫu pha tạp lỗ trống3.
Bằng cách này, họ có thể đo điện trở suất (dọc) và điện trở suất Hall. Một mảnh dữ liệu quan trọng là hiệu ứng trường phân cực, trong đó điện trở suất được đo là một hàm của một điện trường đặt vào vuông góc với mẫu. Dữ liệu đó thể hiện trên hình 3. Điện trở suất tấm có một cực đại rõ ràng, và giảm dần ở cả hai phía của cực đại đó. Điều này cho biết sự pha tạp tăng dần của các electron ở phía bên phải, và các lỗ trống ở phía bên trái của cực đại. Lưu ý rằng điện tấm cực đại là ~ 9kW, vào cỡ của lượng tử điện trở.
Một khi công nghệ chế tạo, nhận dạng và gắn các điện cực vào các lớp graphene đã được xác lập, nhóm Manchester lẫn các nhóm khác đều nhanh chóng thực hiện được một số lượng lớn những thí nghiệm mới2,3,17,24,25. Trong số này có các nghiên cứu về hiệu ứng Hall lượng tử dị thường, và đồng thời chuẩn bị cho sự ra đời của những chất liệu kết tinh 2D khác, thí dụ như các lớp đơn BN.
Ngoài phương pháp bóc tách, những phương pháp khác nuôi cấy các màng carbon rất mỏng cũng đã được nghiên cứu, đặc biệt bởi một nhóm đứng đầu là W.A. de Heer tại Viện Công nghệ Georgia. Họ đã trau chuốt một phương pháp đốt cháy silicon từ một bề mặt silicon carbide (SiC), để lại một lớp mỏng carbon phía sau. Phương pháp này thực hiện bằng cách nung nóng tinh thể SiC lên xấp xỉ 1300oC. Phương pháp đã được một vài nhóm sử dụng trước đó14,15, nhưng những nghiên cứu ban đầu đó tập trung vào khoa học bề mặt và không có các phép đo vận chuyển. Tháng 12 năm 2004, chỉ hai tháng sau khi bài báo của Novoselov được công bố, nhóm của de Heer đã công bố bài báo đầu tiên của họ về các phép đo chuyển vận trên các màng carbon mỏng26. Họ đã trình bày các phép đo từ trở và một tác dụng điện trường yếu. de Heer và các cộng sự của ông còn nắm trong tay một bằng phát minh về cách chế tạo các dụng cụ điện tử từ những lớp mỏng carbon27.
Một nhóm tại trường Đại học Columbia, đứng đầu là P. Kim, đã nghiên cứu một phương pháp khác chế tạo các lớp carbon mỏng. Họ gắn một tinh thể graphite với đầu nhọn của một kính hiển vi lực nguyên tử và kéo lê nó trên một bề mặt. Với cách này, họ có thể tạo ra những lớp mỏng graphite xuống tới khoảng 10 lớp.
Như đã đề cập ở trên, quan hệ khuếch tán phi tuyến làm phát sinh một hiệu ứng Hall lượng tử dị thường. Hiệu ứng này được chứng minh độc lập bởi hai nhóm, nhóm Manchester và nhóm do P. Kim đứng đầu; cả hai nhóm hiện nay đều đang sử dụng phương pháp bóc tách. Hai bài báo đã được công bố liền nhau trong cùng một số ra của tạp chí Nature vào tháng 11 năm 2005. Dữ liệu có thể xem trên hình 4.
Kể từ 2005, sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu này đã thật sự bùng nổ, tạo ra số lượng tăng dần của các bài báo nói về graphene và những tính chất của nó. Các lớp đôi graphene, có những tính chất khác so với graphene (đơn lớp), đã được nghiên cứu thấu đáo28-32. Các nghiên cứu ở những từ trường cao hơn đã được thực hiện để nghiên cứu hiệu ứng Hall lượng tử phân số trong graphene33,34. Ngoài ra, nghiên cứu cơ học của graphene chứng tỏ rằng nó cực kì bền về mặt cơ học, bền gấp 100 lần so với loại thép mạnh nhất35. Một khám phá quan trọng khác nữa là sự hấp thụ ánh sáng ở graphene có liên quan đến hằng số cấu trúc tinh tế như đã đề cập ở trên36.
Còn có một số bài báo quan trọng mô tả những cái tương tự với vật lí hạt cơ bản dựa trên phương trình Dirac. Sự tương đồng chính thức giữa các trạng thái kích thích trong graphene với các fermion Dirac hai chiều đã cho phép kiểm tra cái gọi là sự chui hầm Klein đề xuất bởi nhà vật lí người Thụy Điển Oscar Klein. Hiện tượng này tiên đoán rằng một rào cản đường hầm có thể trở nên hoàn toàn trong suốt đối với sự tới bình thường của các hạt không khối lượng. Dưới những điều kiện nhất định, độ trong suốt có thể dao động là một hàm của năng lượng. Đề xuất rằng điều này có thể kiểm tra ở graphene được đưa ra bởi Katsnelson, Geim và Novoselov vào năm 20065 và đã được xác nhận bởi Young và Kim vào năm 20096.
5. Các ứng dụng tương lai
Graphene có một số tính chất khiến nó thật hấp dẫn cho một vài ứng dụng khác nhau. Nó là một chất dẫn cực mỏng, rất bền về mặt cơ học, trong suốt và dẻo. Độ dẫn của nó có thể biến đổi trên một ngưỡng lớn hoặc bằng cách pha tạp hóa học, bằng tác dụng của điện trường. Độ linh động của graphene là rất cao30 khiến chất liệu rất hấp dẫn cho các ứng dụng điện tử cao tần37. Mới đây, người ta đã có thể chế tạo những tấm graphene cỡ lớn. Sử dụng các phương pháp bán công nghiệp, các tấm với bề rộng 70 cm đã được tạo ra38,39. Vì graphene là một chất dẫn trong suốt, nên nó có thể dùng trong các ứng dụng như màn hình cảm ứng, tấm phát sáng và pin mặt trời, nơi nó có thể thay thế cho indium-thiếc-oxide (ITO) vừa dễ vỡ vừa đắt tiền. Các thiết bị điện tử dẻo và các bộ cảm biến chất khí40,41 là những ứng dụng tiềm năng khác. Hiệu ứng Hall lượng tử ở graphene có thể còn có khả năng góp phần cho một chuẩn điện trở còn chính xác hơn nữa trong đo lường học42. Những loại chất liệu hỗn hợp mới dựa trên graphene với sức bền lớn và khối lượng riêng khắp còn có thể trở nên hấp dẫn trong các công dụng trong chế tạo phi thuyền và máy bay43,44.
6. Kết luận
Sự phát triển của chất liệu mới này đã mở ra những hướng đi mới. Nó là chất liệu 2D kết tinh đầu tiên và nó có các tính chất độc nhất vô nhị, khiến nó thật hấp dẫn cho cả nghiên cứu khoa học cơ bản lẫn cho các ứng dụng trong tương lai. Đột phá trên được thực hiện bởi Geim, Novoselov và các cộng sự của họ; bài báo hồi năm 2004 đã khơi ngòi cho sự phát triển trên. Với công trình này, họ được trao Giải Nobel Vật lí 2010.
Một số tính chất của graphene
Tỉ trọng của graphene
Ô đơn vị lục giác của graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2.
Một cái võng giả thuyết làm bằng graphene với diện tích 1m2 sẽ cân nặng 0,77 mg. Minh họa (cái võng): Airi Iliste
Tính trong suốt quang học của graphene
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc.
Sức bền của graphene
Graphene có sức bền 42N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa = 0,25-1,2.109N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 angstrom = 3,35.10-10m, tức là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40N/m. Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần.
Trong cái võng 1m2 của chúng ta mắc giữa hai cái cây, bạn có thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg trước khi nó bị rách vỡ. Như vậy, người ta có thể chế tạo một cái võng hầu như vô hình từ graphene có thể chịu sức nặng của một con mèo mà không bị hỏng. Cái võng sẽ cân nặng chưa tới một mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi râu mép của con mèo.
Độ dẫn điện của graphene
Độ dẫn bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm2V-1s-1 bởi các phonon âm học ở mật độ hạt mang n = 1012cm-2. Điện trở tấm 2D, còn gọi là điện trở trên bình phương, khi đó là 31W.
Cái võng viễn tưởng 1m2 của chúng ta sẽ có điện trở 31W.
Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 0,96.10-6 W-1m-1 cho graphene. Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 0,60. 10-6 W-1m-1.
Độ dẫn nhiệt
Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1K-1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1. Như thế, graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần.
Nguồn: NobelPrize.Org
